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多孔自修复辐射冷却复合材料用超临界氮气做受限发泡

2026-10-30 15:23| 发布者: 泡塑产业| 查看: 0| 评论: 0|原作者: 泡塑产业

摘要: 青岛科技大学张振秀团队在《Journal of Materials Science & Technology》发表研究,把动态二硫键与氢键引入聚氨酯基体做本征自修复,再用西兰花状SiO2@SiC分级复合填料配合超临界氮气受限发泡工艺,构筑仿沙漠蜥蜴表皮的褶皱多孔表面结构。材料可见光波段平均反射率达94.41%,8-13微米大气窗口平均发射率达94.81%,太阳光下较环境温度低10.1摄氏度,日间冷却功率48.06瓦每平方米;自修复效率96.64%,五次循环再加工后力学性能保持率97.76%。对泡塑行业而言

把一块泡沫材料的表面做成蜥蜴皮的褶皱,同时让它在划伤之后能自己愈合——这在过去是两组互不相干的技术。现在它们被装进了同一块聚氨酯泡沫里。青岛科技大学张振秀教授团队的一项研究给出了具体做法:用动态二硫键与氢键做本征自修复网络,用西兰花状SiO2@SiC分级复合填料配合超临界氮气受限发泡工艺造出褶皱多孔表面,两个机制各管一件事,最后合成一种既能反射太阳辐射又能在大气窗口发射长波辐射的被动辐射冷却复合材料。

这项工作发表于《Journal of Materials Science & Technology》(第293卷,230-239页,ISSN 1005-0302),题为Efficient and durable porous self-healing radiative cooling composites with dual-bioinspired wrinkled architecture。该题名在国内常被概括为高效耐用的多孔自修复辐射冷却复合材料及其双仿生褶皱结构。研究生张小冬为第一作者,张振秀教授与刘亚特聘副教授为共同通讯作者。研究进展由青岛科技大学官网发布,报道了这项多孔自修复辐射冷却复合材料研究取得的进展。论文的机构署名显示,第一完成单位是青岛科技大学橡胶-塑料省部共建重点实验室。

先说清楚这个材料要解决的两难

被动辐射冷却(Passive Radiative Cooling,PRC)的原理不复杂:材料在太阳光波段把光反射掉,在8-13微米的大气窗口把热以红外形式发射出去,净热量为负,表面温度就低于环境温度。整个过程不耗能,是目前公认最省事的被动散热路线之一。

但这类材料一旦暴露在户外,性能衰减得很快。原因是光热老化和机械刮擦会在材料内部制造微裂纹,微裂纹破坏原有的微观结构,太阳光反射能力随之大幅下降,冷却性能显著下滑。

而学术界此前的应对思路里藏着一个结构性矛盾:目前自修复辐射冷却材料大多走致密薄膜路线,光学性能因此受到限制——膜做不厚,多级散射结构就堆不上去,反射率上不去;而要拿到高性能,就必须走多孔结构路线,可多孔结构又与自修复所需要的分子链运动相互矛盾。表面越疏松,链段越容易在受损处重新交联愈合,可过于疏松的孔隙又让光的多次散射失去稳定的介质环境。

研究团队要解的就是这个两难:既保住多孔结构带来的高反射率,又让材料具备环境耐久性。

两个机制各管一件事

思路是仿生。团队借鉴沙漠蜥蜴表皮依靠光散射调控体温的生物原型,把动态高分子网络与仿生多级微观结构结合起来,具体拆成两半。

自修复侧:动态二硫键加氢键

在聚氨酯基体中引入动态二硫键与氢键。二硫键的S-S键在受热条件下可以发生可逆的交换反应,氢键则提供另一种可逆的物理交联点。两者协同作用,使基体获得本征自修复能力——不是靠外加修复剂,而是材料自己把断掉的连接重新接上。

效果是自修复效率可达96.64%。经过五次循环再加工之后,材料的力学性能保持率仍高达97.76%。这个数字是本文最值得产业界注意的一组指标:它意味着这种自修复不是一次性的、靠余温勉强恢复的演示,而是可以反复承受加工与损伤的工程化机制。发泡制品在装配、搬运、使用全周期都会经历挤压和划伤,材料的力学保持率直接决定它能不能扛住产线与终端环境。

多孔侧:超临界氮气受限发泡加分级填料

在结构侧,团队设计制备了西兰花状的SiO2@SiC分级复合填料,结合超临界氮气受限发泡工艺,构筑出类似蜥蜴表皮的褶皱多孔表面结构。

这里有两个技术选择值得单独拆开讲。

第一,为什么是超临界氮气,而不是常见的二氧化碳。

超临界二氧化碳发泡是聚氨酯泡沫最主流的路线。两条路线的工艺条件并不相同:二氧化碳的临界点为31.1摄氏度、7.821兆帕,氮气的临界点为126.21开尔文(约零下146.9摄氏度)、3.39兆帕。也就是说,氮气的临界温度确实远低于二氧化碳,但要把气体推到超临界状态,氮气所需的绝对压力反而低于二氧化碳——3.39兆帕约为二氧化碳7.821兆帕的0.43倍;真正的门槛在温度一侧:氮气的临界温度只有126.21开尔文(约零下146.9摄氏度),要把氮气压到超临界态,需要的是比二氧化碳路线高得多的压缩比与更严苛的温控条件,因此可用的操作窗口并不比二氧化碳路线更宽。氮气本身化学性质惰性,在聚氨酯基体中不参与反应,也不产生类似二氧化碳的增塑与副反应效应;论文采用的受限发泡方式,则是把这种低反应性的发泡介质与模具型腔约束结合起来,让泡孔生长受限、表面形成褶皱形貌。从这个角度看,换成超临界氮气做受限发泡,是把发泡工艺从单纯的成型手段,转成了直接决定表面微观形貌的工具。以上物性参数取自公开物性数据,论文与校方新闻稿均未给出两种介质的对比试验,本段比较属于基于物性数据的行业分析,非论文结论。

受限发泡的含义是:通过限制发泡过程中的膨胀行为,让泡孔生长受到约束,从而在材料表面形成褶皱状的多孔结构。褶皱多孔结构正是沙漠蜥蜴表皮调节体温的物理基础——它靠表面微结构对太阳辐射进行多次散射,把阳光挡在体外。所以这里的发泡不是"把材料做轻",而是"用发泡把结构造出来"。

第二,为什么填料要分级。

SiO2与SiC的组合做了分级处理。SiC是典型的高折射率、红外发射材料,SiO2则常用于调节表面形貌与分散性。单一填料难以同时兼顾太阳光反射和大气窗口发射,分级复合填料的意义在于让不同尺度的颗粒各司其职——这与太阳光和中长波红外在波长尺度上的差异是匹配的。

这里要说明一处用词。据校方新闻稿与论文摘要的表述,"西兰花状SiO2@SiC分级复合填料"与"双层填料改性基体"应当是同一套填料设计的两种描述——前者说的是颗粒的粗细两级分布方式,后者说的是这种填料与基体界面形成的双层结构;不过新闻稿本身并未逐句定义两者的对应关系,具体以哪一层结构对应"双层"仍需以论文正文为准。可以确认的是,双层填料改性基体与表面褶皱多孔结构之间存在协同效应,这也是论文把两种设计称作dual-bioinspired wrinkled architecture的原因。

最终性能:三个数字和一个门槛

综合两种机制之后,材料的实测性能如下。

指标数值说明
可见光波段平均反射率94.41%太阳光波段反射能力
8-13微米大气窗口平均发射率94.81%长波热辐射发射能力
辐射冷却温差低于环境温度10.1摄氏度太阳光照射条件下的冷却效果
日间冷却功率48.06瓦每平方米损伤并热修复后仍可达
自修复效率96.64%动态二硫键与氢键协同
五次循环再加工后力学性能保持率97.76%可反复承受加工与损伤

除了常规测试,论文还做了一个对发泡材料从业者更有参考价值的验证:即便材料经历严重损伤、再经热修复之后,仍能保留90%以上的原始光学性能。也就是说,材料的冷却能力不只在完好状态下有效,损伤之后是可以修复回来的。

此外,研究团队结合全球多气候区模拟仿真,评估了材料在热带、亚热带建筑墙体节能场景的应用潜力。研究获得的资助来自中国博士后科学基金与山东省自然科学基金。

从实验室到产线:三个产业界该关注的点

这项工作本身是材料科学的研究成果,距离产业化还有距离。但把它翻译成泡塑行业的语言,有三点是直接可用的。

第一,发泡工艺可以是功能结构的设计手段,而不只是减重手段。

过去行业里对发泡工艺的评价标准集中在密度、强度、成本这三项。超临界氮气受限发泡造出的褶皱多孔表面,说明发泡参数可以精确控制表面形貌的微观特征,从而决定材料的光学与热学功能。这对做功能泡沫的企业是有意义的:发泡模具、发泡工艺与最终功能之间可以建立直接的因果关系,而不是只能靠后处理去凑指标。

第二,总反射率与总透光率已经有国家标准可依,大气窗口发射率还没有。

材料性能里最容易被忽略、却也最容易出纠纷的,是反射率与发射率到底怎么测、算不算数。在全国标准信息公共服务平台上可查到的我国现行国家标准GB/T 47066-2026《塑料 总透光率和总反射率的测定》(标准号可在全国标准信息公共服务平台 std.samr.gov.cn 的"国家标准"检索栏直接输入标准号查询,本文参考文献中已给出该标准的详情页链接),该标准于2026年1月28日发布、2026年8月1日实施,归口单位为全国塑料标准化技术委员会,执行单位为全国塑料标准化技术委员会通用方法和产品分会,主管部门为中国石油和化学工业联合会,标准类别为方法类。平台登记的起草单位共13家,涵盖中蓝晨光化工、万华化学、中国计量大学、宁波利安科技、彩谱科技(浙江)等企业、高校与检测机构。该标准修改采用ISO国际标准ISO 26723:2020,采标中文名称为塑料 总透光率和总反射率的测定。

这条信息的实际意义在于:当一家泡塑企业打算把反射隔热性能写进产品规格书时,总反射率这一项的检测依据不再是各说各话。GB/T 47066-2026刚刚在2026年8月1日实施,正好处在可用且不算陈旧的窗口里。需要同时说明的是,该标准的方法范围只覆盖总透光率与总反射率,并不包含8-13微米大气窗口的发射率测定;而大气窗口发射率正是这项研究中94.81%这一指标所属的量。在全国标准信息公共服务平台以大气窗口、红外发射率等关键词检索,均未检索到现行的对应国家标准,可检索到的红外辐射加热器发射率测量方法标准已处于废止状态。也就是说,总反射率的检测依据已经统一,而大气窗口发射率的检测依据目前仍是各家自定,企业在写规格书时反倒要把这一项的测试方法与测试条件一并写清楚。

与之配套的还有全国标准信息公共服务平台登记的另一项现行国家标准GB/T 25261-2018《建筑用反射隔热涂料》,该标准于2018年7月13日发布、2019年2月1日实施,全部代替GB/T 25261-2010,归口单位为全国涂料和颜料标准化技术委员会,主管单位为中国石油和化学工业联合会,平台登记的起草单位共35家,涵盖立邦涂料(中国)、陶氏化学(中国)、三棵树涂料、阿克苏诺贝尔太古漆油(上海)等企业。该标准上次复审日期为2025年7月1日,复审结论为继续有效。

第三,自修复机制与发泡体系的结合点还可以再往前推一步。

动态二硫键加氢键的双重可逆网络,在软泡与硬泡体系中都有应用基础。软泡制品的表面损伤和压陷是常态,若这一机制能迁移到闭孔聚氨酯泡棉的表层配方里,解决的正是行业长期头疼的问题:泡棉在运输与装配中被压出凹坑之后,性能永久损失,回收价值也随之下降。这一方向本文没有涉及,属于基于公开技术原理的合理延伸,尚待应用验证。

应用前景与边界

论文给出的应用方向包括建筑围护节能、电子器件热管理、冷链运输与个人热舒适装备。冷链运输这一项对泡塑行业尤其有想象力——冷链保温箱的内衬材料在冷热循环与反复碰撞中承受的正是这类考验,而被动辐射冷却若能叠加到冷链箱外表面,其价值是可量化的。

同时也要把边界说清楚。这是一份实验室尺度的研究结果,超临界氮气受限发泡工艺目前不具备大规模量产条件;材料的力学性能保持率97.76%是基于论文自身的测试条件,迁到实际制品上的表现需要重新验证;论文中的仿真结果针对热带与亚热带建筑墙体场景,不能直接外推到工业设备的温控工况。以上判断属于对公开研究结论的适用性分析,非论文结论本身。

真正值得带走的是那套思路:把泡孔结构当作功能结构的来源去设计,而不是把发泡当作减重工序去执行。这条路线的价值要到产业化阶段才能兑现,但路已经有人走通了。

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